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关于金属锂负极的机遇与挑战
2017-5-24

  早在索尼推出首款商用锂离子电池之前采用金属锂负极的锂电池已经被广泛的应用,但是金属锂负极在充电的过程中存在锂枝晶的问题,锂枝晶会引起两方面的问题:1)锂枝晶生长到一定的程度后发生断裂成为死锂,导致电池容量衰减;2)锂枝晶不断生长,最终会刺穿隔膜,导致正负极短路,引发热失控。鉴于以上原因,早期的金属锂电池都是作为一次电池使用,虽然其比能量很高,但是由于成本高昂,导致其应用领域受限,只能应用在一些高端领域。

  随着人们对锂离子电池能量密度的要求不断提高,现有的石墨/过渡金属氧化物体系已经难以满足超高比能量的要求,于是金属锂负极由开始进入人们的视野。要采用金属锂负极首先要解决的就是锂枝晶的问题,传统的固体电解质很难在机械强度和离子电导率两个方面都满足金属锂电池的要求,好在人们已经寻找到了克服锂枝晶的有效方法,为金属锂负极的应用铺平了道路。近日,来自法国巴黎的A. Mauger等人在Journal of Power Source杂志上发表文章,全面回顾了金属锂负极的研究成果。

  1. 金属锂负极表面研究

  1.1提高金属锂负极的活性面积

  研究显示降低金属锂表面的电流密度可以显著的抑制锂枝晶的产生,为了提高金属锂负极的比表面积,降低电流密度,人们尝试将金属锂制备成为粉末,但是金属锂粉不但昂贵,而且十分危险,因此该方法并不适用。另外一种方法是微针表面改性法,利用装由微针的滚轮,可以在金属锂负极的表面产生凹坑,研究显示这种方法可以显著的降低电池的阻抗和极化。

  1.2优化Li-电解液界面机械特性

  为了抑制锂枝晶的生长,固态电解质的剪切模量需要达到6GPa,聚合物电解质的剪切模量通常可以达到105Pa,能够长期抑制锂枝晶的生长,防止正负极短路。

  1.3金属锂表面保护

  在金属锂负极的表面加上一层无机或有机人造SEI膜层,不仅能够使得Li+沉积的更加均匀,还能在Li+沉积时产生必要的应力,防止锂枝晶的产生。

  另外一种行之有效的办法是在电解液种添加少量的还原电势稍低于Li+的Cs+和Rb+,研究显示在Cs+和Rb+浓度<0.1mol/L时,当局部形成Li枝晶时,由于较高的电流密度,会吸引Cs+和Rb+,从而在枝晶的表面形成一层带有正电荷的离子层,从而对Li+形成排斥,促使Li+到其他区域沉积,从而阻止锂枝晶的生长。

  2.电解液改性

  2.1固态聚合物电解质

  PEO因为低玻璃态转变温度和良好的Li盐溶解性,使其非常适合作为固态电解质适用,但是遗憾的是PEO的离子电导率不高,难以适应大电流放电的需求。PEO低离子电导率主要是因为,其在低温下部分结晶,限制了离子迁移速度,其中一种解决方法是引入共聚物,抑制电解质结晶。另外一种方法是向电解质中添加少量的陶瓷颗粒和层状陶土,或者其他介孔颗粒,这些无机颗粒的作用类似于表面塑化剂,能够减少电解质的结晶。例如向PEO8-LiClO4 (8:1)中加如TiO2和Al2O3,当电解质的温度从60℃下降到常温时,能够很好的抑制电解质从无定形状态向结晶状态转变,从而使得电解质的电导率从510-8提高到10-5S/cm,迁移数也提高到了0.5-0.6,如下图所示。

  2.2玻璃-陶瓷电解质

  聚合物电解质的另一个问题是电化学稳定性差,醚键的破坏电势低于4V,这也就限制了正极电势不能高于4V,极大的制约了高电压正极材料的应用。硫化物玻璃陶瓷电解质Li2S-P2S5不仅具有极高的离子电导率(10-2S/cm,25℃,Li7S3P11),还具有宽化学窗口,高Li+迁移数,以及适当的机械性能(杨氏模量可达20GPa),非常适合作为金属锂电池固态电解质使用。

  2.3凝胶聚合物基纳米复合材料

  在PVDF-HFP薄膜中添加TiO2纳米颗粒,能够抑制PVDF结晶,提高薄膜的离子电导率,同时该隔膜还能降低金属锂负极和聚合物电解质之间的阻抗。

  2.4嵌段共聚物

  嵌段共聚物是由多种前驱体共同构成,因此嵌段共聚物相比于其他的聚合物拥有更加优异的机械性能。聚苯乙烯-PEO(PS-PEO,Li:EO的摩尔比为0.085)材料是一种非常具有吸引力的材料,其离子电导率达到10-3S/cm,90℃下剪切模量仍然高达108Pa,能够有效的抑制锂枝晶的生长。

  2.5离子液体和离子液体聚合物电解质

  离子液体不挥发,具有很宽的电化学窗口和良好的离子电导率,但是由于离子液体内载流子众多,因此Li+的迁移数较低。如果将离子液体与有机电解液混合适用能够较好的解决这一问题。聚合物离子液体电解质(PILs)也是目前常用的一种电解质,PILs也是聚合物电解质的一种,它在每个重复的单元中加入了一个离子液体的片段,PILs展现出了良好的成膜特性和电化学特性。

  2.6塑料晶体

  有机离子塑料晶体(OIPCs)具有三维晶体结构,并且在压力下具有一定的流动性,能够有效的改善电池在循环过程中电极和电解液之间的接触,当掺入锂盐后,塑料晶体具有很好的离子电导率。塑料晶体在稍低于熔点时处在相1状态,是其塑性和电导率最好的状态,但是很可惜的是大多数塑料晶体要达到这一状态,都需要在室温以上,但是四乙基二氰氨(「Et4N」「DCA」)在室温下仍然处于相1状态。通过在塑料晶体中掺杂能够将塑料晶体向有序相转变的温度大幅下降。

  随着锂离子电池能量密度的不断上升,高容量的金属锂负极就成为了高比能电池的首选,金属锂负极应用的关键是克服锂枝晶的问题,目前人们从金属锂负极表面改性和电解液改性两个方面做了很多工作,有很多工作都是卓有成效的。随着锂枝晶的问题逐渐得到克服,相信金属锂负极将会迎来发展的春天。

  3.提高硅负极的能量密度

  Si材料理论比容量达到3572mAh/g,远高于石墨材料,因此吸引了广泛的关注,但是Si在嵌锂和脱锂的过程中会产生高达300%的体积膨胀,造成颗粒的破碎和活性物质脱落,为了克服这一缺点,人们将Si材料制成纳米颗粒,以便缓解Si颗粒膨胀产生的机械应力。目前其他Si纳米结构包括1维的纳米线,1维纳米线能够与集流体和电解液之间形成良好的接触,并留出足够的空间供Si膨胀,因此该材料的可逆比容量高达2000mAh/g,并具有良好的循环性能。

  纳米技术的在Li-S电池的应用

  Li-S电池能量密度高,成本低,是非常具有希望的下一代储能电池,但是Li-S电池目前面临的主要问题是S电导率低,以及嵌锂产物溶解的问题,为了解决这一问题人们采用了多种复合纳米材料技术,例如通过将S与多孔中空碳或者金属氧氧化物纳米颗粒复合,可以显著的提高S的稳定性,提高电极的循环性能。此外,S与石墨烯材料的复合也能够显著的提高S负极的循环性能。

  本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。

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